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富勒烯“電子緩沖”機制與催化
富勒烯與石墨和金剛石等材料一樣，同屬碳的同素異形體，但因為富勒烯的形成需要超高溫和低壓環(huán)境，因此在地球上沒有天然的富勒烯形成。直到1985年，Kroto,Smalley, Curl等三位科學(xué)家才在實驗室合成了典型的富勒烯分子C60，并獲得 1996 年諾貝爾化學(xué)獎。C60具有高度對稱的空心籠狀結(jié)構(gòu)，其分子直徑約為0.7nm。這一分子最典型的特征就是其三維芳香電子結(jié)構(gòu)，在球形分子表面形成了一層離域π電子云，進而賦予了富勒烯獨特的物理化學(xué)特性，在生物醫(yī)學(xué)、光電、催化等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用潛力。
最近，廈門大學(xué)謝素原院士、鄭蘭蓀院士、袁友珠教授等聯(lián)合中科院福建物構(gòu)所和廈門福納新材料科技有限公司等單位，將C60作為“電子緩沖劑”成功用于改性銅硅催化劑（C60-Cu/SiO2），并實現(xiàn)了一系列羧酸酯（如乙酸乙酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、乳酸甲酯、丙酮酸甲酯）的常壓加氫反應(yīng)。他們還進一步進行了常壓條件下草酸二甲酯加氫制備乙二醇的1000h規(guī)模化試驗，以驗證這一催化劑的實用性（Science,2022, 376: 288）。
來源：Science, 2022, 376: 288.
對于草酸酯加氫的催化反應(yīng)，過去常用的催化劑是鉻基催化劑，但由于鉻的環(huán)境毒性，近年來被銅基催化劑逐漸取代。為了獲得良好的草酸酯加氫催化效果，通常需要保持銅催化劑中Cuo和Cu+價態(tài)的組成相對穩(wěn)定。在催化反應(yīng)中，一般通過添加元素電荷助劑來調(diào)控催化劑的電子狀態(tài)，其原理是元素電荷助劑能夠獲得或失去電子，從而使活性金屬穩(wěn)定在低價或高價狀態(tài)。但因為在草酸酯加氫催化反應(yīng)過程中催化劑表面通常須經(jīng)受交替反復(fù)的氧化和還原切換，而傳統(tǒng)的元素電荷助劑只能單向調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移，所以很難穩(wěn)定反應(yīng)過程中活性銅的電荷狀態(tài)。
廈門大學(xué)等在Science上這一報道的技術(shù)核心在于，他們通過富勒烯與銅催化劑的復(fù)合有效地穩(wěn)定了銅催化劑中Cuo和Cu+價態(tài)比例。有別于傳統(tǒng)的元素電荷助劑，富勒烯與銅之間存在著可逆電子轉(zhuǎn)移，通過中性碳團簇(C60)與負(fù)離子(C60-)的切換，發(fā)揮富勒烯的“電子緩沖”效應(yīng)，使催化劑能夠經(jīng)受交替反復(fù)的氧化和還原切換，穩(wěn)定了在加氫反應(yīng)過程中催化劑的亞銅組分，從而實現(xiàn)了草酸酯制備乙二醇的常壓催化加氫反應(yīng)，同時有效地解決了原銅基催化劑副反應(yīng)較多和催化劑易失活等問題。
富勒烯與銅之間可逆的電子轉(zhuǎn)移過程通過循環(huán)伏安表征得到證實。對比未加富勒烯的銅硅催化劑，C60-Cu/SiO2的零價銅氧化峰和二價銅的還原峰基本消失，表明C60可從零價銅接受一個電子而形成C60-；相反，C60- 可向二價銅提供一個電子而復(fù)原為C60。因此，與C60結(jié)合的亞銅能夠穩(wěn)定存在，并在加氫反應(yīng)過程中不易被還原為零價銅或者氧化為二價銅。為了驗證C60在銅金屬催化劑和載體二氧化硅上的吸附以及它們之間的相互作用，作者巧妙地利用C60在金屬和惰性載體上的氧化速率的區(qū)別，結(jié)合熱重分析技術(shù)測得約66%的富勒烯與銅納米顆粒有緊密的結(jié)合。
結(jié)論與展望
富勒烯在催化化學(xué)中通常作為電子受體材料使用?！半娮泳彌_”效應(yīng)的提出，體現(xiàn)了富勒烯亦可作為功能獨特的分子電荷助劑，豐富了富勒烯在催化化學(xué)中的應(yīng)用。除了銅催化劑外，富勒烯的“電子緩沖”效應(yīng)在其他變價金屬的新型催化體系中的應(yīng)用也值得進一步深入探索和研究開發(fā)。
本文轉(zhuǎn)自：化學(xué)進展 2022-05-18 Science評述︱李亞棟院士&王春儒：富勒烯“電子緩沖”機制與催化
